الکترو کاتالیز (OER)

پیشینه
با افزایش سریع تقاضا برای انرژی در سراسر جهان، سوزاندن سوخت های فسیلی باعث ایجاد یک سری مشکلات زیست محیطی شده است.محققان در داخل و خارج از کشور متعهد به کشف انرژی پاک و دستگاه های ذخیره سازی و تبدیل انرژی سازگار با محیط زیست و کارآمد هستندبا مزایای منابع فراوان، تمیز و کارآمد، تراکم انرژی بالا و دوستی با محیط زیست، انرژی هیدروژن یک منبع انرژی تجدید پذیر ایده آل است.منبع و ذخیره هیدروژن یکی از عوامل کلیدی محدود کننده توسعه آن استروش های تولید هیدروژن فعلی شامل تولید هیدروژن از سوخت های فسیلی، تولید هیدروژن از بیوماس به عنوان مواد اولیه و تجزیه آب است.تولید هیدروژن با تجزیه آب به دلیل مزایای حفاظت از محیط زیست سبز، توجه مردم را به طور فزاینده ای جلب می کند، پایداری و سهولت صنعتی سازی و غیره. شکاف آب شامل واکنش تکامل اکسیژن (OER) و واکنش تکامل هیدروژن (HER) است. این واکنش های الکتروکاتالیتیک،به خصوص OER، سرعت حرکتی آهسته دارند، که منجر به قدرت بیش از حد بالا و بهره وری پایین می شود که توسعه و کاربرد عملی دستگاه های تبدیل انرژی را به شدت محدود می کند.استفاده از الکترو کاتالیزور می تواند به طور موثر مانع انرژی واکنش الکترو کاتالیز را کاهش دهد، سرعت واکنش را تسریع می کند و پتانسیل بیش از حد را کاهش می دهد تا OER به طور موثر تکمیل شود و در نتیجه کارایی دستگاه تبدیل را بهبود بخشد.کاوش در مورد الکترو کاتالیزورهای OER با عملکرد بالا به یکی از عوامل کلیدی برای بهبود عملکرد دستگاه های تبدیل انرژی تبدیل شده است.

تئوری
OER یک نیمه واکنش مهم دستگاه های تبدیل انرژی الکتروشیمی مانند تقسیم آب و باتری های فلزی است.OER یک فرآیند چهار الکترونی با سرعت حرکتی آهسته است، که عملکرد دستگاه های تبدیل انرژی الکتروشیمی را محدود می کند. عملکرد کلی. با توجه به محاسبه تئوری عملکردی چگالی،OER در شرایط اسیدی و قلیایی هر دو شامل جذب OOH* استتفاوت این است که اولین مرحله OER در شرایط اسیدی جداسازی آب است و محصول نهایی H⁺و O₂، در حالی که اولین مرحله OER در شرایط قلیایی جذب OH است^-، و محصولات نهایی H₂اوه و اوه₂، همانطور که در فرمول زیر نشان داده شده است.
محیط اسیدی:

واکنش کلی:2 ساعت₂O → 4H⁺+ O₂+ 4e^-
*+ H₂اوه اوه^*+ H⁺+ e^-
اوه^*️ O^*+ H⁺+ e^-
اوه^*+ H₂اوه اوه اوه^*+ H⁺+ e^-
OOH^*️^*+ O₂+ H⁺+ e^-
محیط قلیایی:
واکنش کلی:4OH^-→ 2H₂O + O₂+ 4e^-
*+ OH^-اوه اوه^*+ e^-
اوه^*+ OH^-️ O^*+ H₂O + e^-
اوه^*+ OH^-️ OOH^*+ e^-
OOH^*+ OH^-️^*+ O₂+ H₂O + e^-

در حالی که، * نشان دهنده محل فعال روی سطح کاتالیزور است و OOH*، O* و OH* نشان دهنده مواد واسطه جذب هستند.
بر اساس مکانیسم واکنش الکترونیکی چهار مرحله ای OER، عوامل مهم برای بهبود عملکرد کاتالیز OER را می توان از دیدگاه نظری تجزیه و تحلیل کرد:
(1) رسانایی خوب. از آنجا که فرآیند واکنش OER یک واکنش انتقال چهار الکترون است، رسانایی خوب انتقال سریع الکترون را تعیین می کند،که به پیشرفت هر واکنش اولیه کمک می کند..
(2) کاتالیزور دارای جذب قوی برای OH است^-هرچه مقدار OH بيشتره^-جذب می شود، هرچه برای واکنش های الکترونیکی سه مرحله ای بعدی آسان تر باشد.
(3) ظرفیت شدید دزورپشن شیمیایی اکسیژن و ظرفیت ضعیف جذب فیزیکی اکسیژن.₂مولکول های تولید شده در طول فرآیند کاتالیز آسان تر از محل فعال کاتالیزور جذب می شوند؛ اگر ظرفیت جذب فیزیکی اکسیژن ضعیف باشد، O₂مولکول ها به احتمال زیاد از سطح الکترود سقوط می کنند و سرعت واکنش OER می تواند ارتقا یابد.این امر اهمیت راهنمای مهمی برای سنتز و آماده سازی کاتالیزورهای OER دارد.

ارزیابی عملکرد کاتالیزور OER
پتانسیل اولیه و پتانسیل بیش از حد
پتانسیل اولیه یک شاخص مهم برای فعالیت کاتالیتیک یک الکتروکاتالیزور است. اما برای فرآیند OER، مشاهده پتانسیل اولیه دشوار است.بسیاری از الکترو کاتالیزورهای OER حاوی عناصر فلزی انتقالی مانند Fe هستند.آنها در طول فرآیند OER تحت واکنش اکسیداسیون قرار می گیرند و اوج اکسیداسیون را ایجاد می کنند که مانع بزرگی برای مشاهده پتانسیل اولیه است.در فرآیند OER، این بیشتر علمی و قابل اطمینان برای مشاهده overpotential مربوطه زمانی که تراکم جریان 10 10 mA cm است^-2یا بالاتر.
پتانسیل بیش از حد با استفاده از ولتامتری پاک کننده خطی (LSV) بدست می آید. پتانسیل بیش از حد به تفاوت بین پتانسیل الکترود (vs.RHE) در یک تراکم جریان خاص (معمولا 10 mA cm-2) و پتانسیل تعادل واکنش الکترود 1.23 ولت، معمولاً در mV. همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است، با توجه به تفاوت در ظرفیت بیش از حد الکترو کاتالیزور OER در یک تراکم جریان 10 mA cm-2،معیارهای ارزیابی اثر کاتالیزاسیون آن نیز متفاوت است.هرچه قدرت بیش از حد کوچکتر باشد، انرژی کمتری برای واکنش مورد نیاز است و فعالیت کاتالیزور بهتر است.پتانسیل بیش از حد یک کاتالیزور OER با فعالیت کاتالیستی ایده آل معمولا بین 200 ~ 300 mV است.

شیب جدول
نمودار Tafel منحنی رابطه بین پتانسیل الکترود و جریان قطبی است.می تواند حرکتی واکنش فرآیند OER را منعکس کند و واکنش مکانیسم فرآیند OER را حدس بزندفرمول معادله اينه:
η = a + b·log پس از شروع کار
در حالی که η نشان دهنده پتانسیل بیش از حد است، b نشان دهنده شیب Tafel است، j تراکم جریان است و a ثابت است.شیب Tafel به دست آمده بر اساس معادله می تواند برای روشن کردن حرکات و مراحل تعیین سرعت در فرآیند واکنش استفاده شودبه طور کلی، هرچه شیب Tafel کوچکتر باشد، موانع انتقال الکترون کاتالیزور در طول فرآیند کاتالیز کمتر است و فعالیت کاتالیز بهتر است.

ثبات
The stability of the catalyst in the catalysis process directly determines whether it can be applied on a large scale in actual production and is one of the important indicators of catalyst performanceبرای OER، عوامل زیادی وجود دارد که بر فعالیت الکترو کاتالیزور OER تأثیر می گذارد. به عنوان مثال، اسیدیت و پایه ی محلول بر ثبات کاتالیزور تأثیر می گذارد.بسیاری از الکترو کاتالیزورهای OER در شرایط قلیایی پایدار هستندعلاوه بر این، مسیر تماس الکترو کاتالیزور و الکترود کار نیز تأثیر زیادی بر ثبات دارد.رشد مستقیم کاتالیزور در محل کار بر روی الکترود کار پایدارتر از عامل چسبندگی ارگانیک بر روی الکترود کار خواهد بود.
در حال حاضر دو آزمایش الکتروشیمی برای قضاوت در مورد ثبات کاتالیزور وجود دارد. یکی از آنها کرونوپوتسیومتری (یعنی گالوانوستاتیک) است. یک جریان ثابت بر روی الکترود اعمال می شود،و سپس ثبات الکترو کاتالیزور با مشاهده تغییر پتانسیل در طول زمان قضاوت می شودبه همین ترتیب منحنی i-t (یعنی پتانسیوستاتیک) نیز برای آزمایش کاتالیزور قابل استفاده است. با اعمال پتانسیل ثابت بر روی الکترود، مشاهده تغییر جریان با گذشت زمان،ما می توانیم ثبات کاتالیزور را تعیین کنیمدوم این است که هزاران یا حتی ده ها هزار آزمایش ولتامتری چرخه ای (CV) بر روی الکترو کاتالیزور در محدوده ی خاصی از قابلیت های پاکسازی انجام شود.و ثبات الکتروکاتالیزور را با مقایسه منحنی های قطبی شدن الکتروکاتالیزور قبل و بعد از آزمایش ولتامتری چرخه ای قضاوت کنید..
علاوه بر آزمایش الکتروشیمیایی، استفاده از برخی از آزمایشات توصیف فاز مانند XRD، XPS، SEM، TEM و غیره.برای مقایسه تغییرات فازی الکترو کاتالیزور قبل و بعد از کاتالیز نیز می تواند برای قضاوت در مورد ثبات الکترو کاتالیزور استفاده شود.

تنظیم آزمایش
ابزار: پتانسیوستات تست درست
WE: الکترود کار با کربن شیشه ای با کاتالیزور به طور مساوی روی سطح اعمال می شود
RE: الکترود مرجع Ag/AgCl
CE: میله گرافیتی
محلول: 0.1 M KOH

آزمایش الکتروشیمی
فعالیت الکترو کاتالیزور
تکنیک: ولتاژ سنجی چرخه ای (CV)
محدوده پتانسیل: 0 ~ 1 V (در مقابل Ag / AgCl)
سرعت اسکن: 50 mV s^-1
تکنیک ^-1

طیف سنجی مقاومت الکتروشیمیایی (EIS) برای مطالعه حرکات تکامل اکسیژن الکتروکاتالیز در کاتالیزور استفاده می شود.و طیف مقاومت با ایجاد یک مدار معادل نصب می شودمدار شامل Rs (مقاومت محلول) ، Rct (مقاومت انتقال بار) و CPE (عنصر زاویه فاز ثابت) است.
شرایط آزمایش مقاومت الکتروشیمیایی (EIS) 0.5 V (در مقابل Ag/AgCl) ، محدوده آزمایش فرکانس 1 Hz ~ 100 kHz و ولتاژ اختلال 5 mV است.

ثبات الکترو کاتالیزور
برای ارزیابی ثبات کاتالیزور از تکنیک های آزمون های ولتامتری پتانسیوستاتیک، گالوانوستاتیک و چرخه ای استفاده می شود.آزمایش گالوانوستاتیک این است که از جریان مربوطه در یک تراکم جریان خاص (معمولا 10 mA cm-2) به عنوان خروجی جریان ثابت استفاده شود.، تغییر ولتاژ را در طول زمان آزمایش (10 ساعت) مشاهده کنید و سپس ثبات را ارزیابی کنید.روش پتانسیوستاتیک این است که از پتانسیل مربوطه تحت یک تراکم جریان خاص (معمولا 10 mA cm-2) به عنوان خروجی ولتاژ ثابت استفاده شود، تغییر جریان را در طول زمان آزمایش (10 ساعت) مشاهده کنید و سپس ثبات را ارزیابی کنید. در آزمایش ولتامتری چرخه ای، محدوده ولتاژ 0 ~ 1V (vs.Ag/AgCl) و CV به صورت چرخه ای 1000 چرخه اسکن می شود.ثبات کاتالیزور با مقایسه منحنی ها قبل و بعد از آزمایش ثبات و تجزیه و تحلیل تغییرات نشان داده می شود.

اعلامیه ها:

1. RE: الکترود Ag/AgCl باید در تاریکی بدون نور نگهداری شود و لطفاً برای مدت طولانی در محلول قلیانی استفاده نکنید.الکترود کالومل اشباع شده نباید برای مدت طولانی در محلول قلیانی استفاده شود.الکترود Hg/HgO برای محلول قلیانی مناسب است.

2. CE- در تست CV و LSV طولانی مدت، سیم Pt یا صفحه Pt بر روی سطح مواد کاتود قرار می گیرد.بهتره ازش در تست مواد فلزي غير گرانبها در سلول الکتروليز تک فلزي استفاده نکنيد.

3. دو مشکل در سلول الکترولیتی شیشه وجود دارد: خوردگی شیشه در محلول قلیایی و تأثیر آلودگی Fe شیشه بر فعالیت OER.اگر آزمایش خیلی دقیق نباشه، یک سلول الکترولیتی شیشه ای خوب است؛ اما اگر می خواهید تاثیر محتوای Fe را مطالعه کنید، استفاده از پلی تترافلوئوروتیلن توصیه می شود.